تکنیکهای مدرن شناسائی پلاستیکها
Modern Techniques of Plastics Characterisation

چکیده:
هدف: آشنائی با تکنیکهای مدرن که برای شناسائی و بررسی خواص ساختار پلیمرها و بالخص پلاستیکها که در شکلهای مختلف در دسترس قرار می کیرند. مانند: مواد اولیه و گرانولها، قطعات و یا وسائل ساخته شده، ضایعات پلاستیکی و ظروف مصرفی.
در این مقاله نگرشی در ساختار پلیمرها، روشهای کلاسیک شناسائی، زوشهای شیمیایی و روشهای دستگاهی که برای بررسی، آنالیز و شناسائی پلاستیکها بکار می روند ارائه می گردد. سپس طبقه بندی انواع روشهای دستگاهی که برای شناسائی بکار برده می شوند. این روشها شامل کلیه دستگاههای مدرن که با استفاده از خواص فیزیکی مواد پلیمری، بررسی اثرات و برهم کنشهای پارامترهای مختلف دستگاهی بر روی آنها، شناسائی و تعیین ساختمان میکروسکپی برحسب شکل فضائی زنجیره و آرایش اتمها (گروهها) در طول زنجیر پلیمر. برای هریک از روشهای دستگاهی اصول و کاربرد یک یا چند دستگاه مدرن را بیان می گردد.

انواع پلاستیک

مقدمه
با پیشرفت صنایع پلیمری، سنتز و تولید پلیمرهای جدید، ادامه توسعه تکنیکهای تولید و فرآیند، مصرف انواع پلیمرها برای کاربردهای مختلف، این امر مستلزم بکاربردن روشهای مدرن و پیشرفته ای برای شناسائی کیفی و کمی، مطالعه و بررسی خواص فیزیکی و ساختار پلیمرها می باشد. در این خصوص علاوه بر آن ادامه توسعه روشهای شناسائی و بررسی خواص هموپلیمرها با گرید بالا (مانند پلی آمیدهو پلی استرهاوپلی کربوناتها و پلی یورتانها... و غیره) امکان طراحی روشهای شناسائی برای نیازهای جزئی ساختار پلیمره مانند منومرهای سنتزی، پلیمرهای چند جزئی که خواص جدیدی خواهند داشت که از میان آنها کوپلیمرهای گرافت و بلوک کوپلیمرها، همچنین مخلوطی از منومرهای غیرقابل اختلاط، رنگها، پرکننده ها و پلاستیکهای تقویت شده را می توان نام برد.
در شناسائی سیستمهای پلیمری چند جزئی، ساختار عناصر در سطح ماکرومولکولها تشخیص داده شود. به این گروه از ترکیبات، توزیع جرم مولکولی، نحوه آرایش، تسلسل زنجیره و برای کوپلیمرها واحد ساختار قابل بررسی است.
روشهای فیزیکی نه فقط برای آنالیز و شناسائی پلیمرها و پلیمرهای چند جزئی بکار می رود بلکه پایه عملی برای ارتباط بین ساختار ماکرومولکولها، شرائط تولید و فرآیند و تکنولوژی آنها​​​​​​​ می باشد.

در بیست سال گذشته تکنیکهای مدرن اندازه گیری پیشرفت قابل توجهی داشته است و همچنین در حال توسعه است. در این گزارش نگرشی بر خواص ساختار پلیمرها، روشهای کلاسیک و شیمیائی شناسائی و اندازه گیری، سپس انواع دستگاههای اندازه گیری مورد مطالعه قرار داده، پس از آن را خلاصه ای از چند تکنیک مدرن که در شناسائی پلیمرها بکار می روند شرح داده می شود.​​​​​​​

(1) بررسی ساختار پلاستیکها Structural Investigation Of Plastic
خواص ساختار یک پلیمر را می توان از روی مطالعه ساختمان میکروسکپی برحسب شکل فضائی زنجیره و آرایش اتمها در طول زنجیره (مطالعه ابعاد، شکلها و آرایش عناصر در یک ساختار مولکولی بزرگ) پلیمر را با استفاده از دستگاههای مدرن اندازه گیری تعیین کرد. زنجیره پلیمری دارای سه خاصیت اساسی است که شامل: شکل فضائی زنجیره، آرایش اتمها در طول زنجیره و جرم مولکولی و پراکندگی آن است.
ساختار میکروسکوپی پلیمرها که شامل: شیمی فضائی (مراکز عدم تقارن و نحوه آرایش اجزاء) و ایزومری واحدهای تکرار ÷ذیر، نحوه قرار گرفتن گروههای جانبی، و انواع کوپلیمرها (بی نظم، تناوبی، یک در میان، بلوک، گرافت، ستاره دار، چند جزء، شبکه های درهم نفوذ کرده و مخلوط پلیمری) پلیمرهای چند جزء، حالت کریستالی پلیمرها و اندازه گیری انتقالات در پلیمر و تعیین وزن مولکولی و اندازه ذرات می باشند.​​​​​​​

ایران کیسه
(مرجع فروش کیسه گونی ساده-لمینت-الوان-خط دار-دولایه-کیسه کامپوزیت-کیسه ADSTAR-کیسه جامبوبگ-کیسه پلی اتیلن سه لایه)

(2) روشهای کلاسیک بررسی و شناسائی نمونه های پلاستیک
Classical Methods of Plastic Characterisation

پلاستیکها مانند سایر مواد با مشاهدات دقیق می توانند شناسائی و یا حداقل دسته بندی شوند. بهنوان مثال شفافیت پلی متیل متاکریلات از تیرگی رزینهای فنولیک قابل تشخیص است، همچنین بین حلالیت پلی استایرین و پلی وینیل الکل در آب تفاوت قابل توجهی وجود دارد، لیکن آزمایشهای دقیق و گسترده تر و روشهای شناسائی معتبرتر لازم به نظر می رسند، و از این نظر پیشرفت زیادی حاصل شده است. بطور کلی شناسائی یک پلیمر از نظر نوع منومرهای تشکیل دهنده، عناصر تشکیل دهنده، مواد افزودنی، پایدار کننده ها، پر کننده ها و ناخالصی های موجود در هنگام فرآیند قابل بررسی است. در روشهای کلاسیک پنج مرحله را می توان در شناسائی پلیمرها بکار برد که شامل:
الف- بررسیهای اولیه (مقدماتی)
هدف اصلی از انجام بررسیهای اولیه، تعیین نوع و گروهی که پلیمر به آن تعلق دارد. این آزمایشات شامل: خواص ظاهری و فیزیکی، مانند شکل ظارهری، رنگ، بو، اثر چسبی، روش ساخت و نحوه شکل گیری پلیمر، سختر، تاثیر حرارت، وزن مخصوص روی نمونه بدون هیچگونه تغییری در آن. مشخصه های کمی مانند عدد صابونی شده، ارزش اسیدی و عدد دید، غالباً ارزشی در مورد نوع پلاستیک به دست می دهند. علاوه بر این، نتایج مهمی راغ می توان از رفتار ماده در اثر گرما و اشتعال ÷ذیری آن بدست آورد. در بعضی موارد به تنهائی با هیم آزمایشها می توان نمونه را تشخیص داد.
ب- آزمایشهای حرارت و شعله
بسیاری از پلاستیکها هنگامیکه با دقت گرم و مشتعل شوند با رفتار خود تا حدودی مشخص می شوند. آزمایش باید با دقت و بر روی مقدار کمی از ماده انجام شود. زیراغ چنانکه گرما بسیار زیاد یا سریع باشد، تجزیه روی می دهد و تغییرات مشخصه های پلاستیک را نمی توان مشاهده کرد. اگر مقادیر زیادی از ماده بکار رود ممکن است انفجارهای ناگواری و یا گازهای سمی یا محرک متصاعد گردد. در جدول پیوست شماره (1) نتایج حاصل از حرارت دادن و اشتعال نمونه های پلاستیکی خالص را نشان می دهد.
ج- انحلال پذیری (حلالیت)
انحلال پذیری یا آزمایش حلالیت یک روش ساده برای تشخیص پلاستیکها و دیگر پلیمرهاست. با بررسی انحلال پذیری ماده در حلالهای مختلف، احتمالاً می توان آنرا به یک گروه از پلاستیکها تخصیص یا با دقت بیشتری هویت آنرا تشخیص داد. بعنوان مثال رزینهای ترموست در حالت سخت شده در حلالهای معمولی نامحلولند. در این موارد باید حلالهای ویژه ای بکار برد و ماده باید با روشهای دیگر شناسائی شود. با وجود این ترموپلاستیکها معمولاً در حلالهای مناسب حل می شوند. در جدول پیوست (2) لیست پلاستیکها و حلالهایی که در آنها محلولند یا نامحلولند داده شده است.
د- آنالیز عنصری
این روش یک روش کلاسیک و بیشتر جنبه کیفی دارد، از نظر کمی بایستی از دستگاه آنالیر عنصری که درصد اجزاء تشکیل دهنده یک پلیمر را تعیین می کند استفاده کرد. اساس آن ترکیب ماده با سدیم در حالت مذاب، پس از آن حل کردن در آب و سپس با روشهای افزودن معرفهای شناسائی هر یک از عناصر هالوژنه، ازت و گوگرد انجام می گردد.
ه- شناسائی نهائی
شناسائی و تمییز پلیمرهای مختلف از یکدیگر صورت می گیرد. در این قسمت با طبقه بندی پلیمرها و انجام یک سری آزمایشهای کیفی کلاسیک، میتوان ماهیت مجهول را تعیین کرد. بعنوان مثال، پلیمرهای حاوی ازت، گوگرد، کلر، فلوئور و پلیمرهائی که دارای ازت، گوگرد و هالوژن نمی باشند.​​​​​​​

(3) زوشهای شیمیائی شناسائی پلیمرها
Chemical Methods of Polymer Characterisation

تمام تجزیه های شیمیائی براساس اندازه گیری خواص فیزیکی مواد است. مثلاً اندازه گیری پارامترهائی مانند: طول موج در اسپکتروفتومری، اختلاف پتانسیل پیل در پتانسیومتری، در حقیقت در اندازه گیریها ممکن است عملیات جداسازی و یا واکنشهای شیمیایی اتفاق بیفتد.
برای جداسازی و آنالیز اجزا یک مخلوط، روشهای متعددی وجود دارند از آن جمله: تقطیر کردن، رسوب دادن، کریستالیزه کردن، الکترولیز و استخراج با حلال و روشهای مختلف کروماتوگرافی.
مراحل یک تجزیه شیمیایی شامل:
1- آماده سازی نمونه، انحلال نمونه،
2- جداسازی اجزا موردنظر،
3- اندازه گیری،
4- محاسبات و بحث نتایج،
روشهای اندازه گیری شامل: روشهای کلاسیک (وزنی، حجمی) و روشهای دستگاهی: اسپکتروسکوپی (طیف سنجی)، میکروسوپی، کروماتوگرافی، الکتروشیمیائی، حرارتی، هسته ای، نوری
بنابراین کلیه روشهای دستگاهای آزمایشگاهی برای شناسائی و تعیین اجزای ترکیب شیمیائی مولکولهای پلیمری چه بزرگ و چه کوچک بطور گسترده استفاده می شوند و تفسیر نتایج حاصله از آن عبارتند از :
الف- آنالیز عنصری:
این روش برای شناسائی ناشناخته ها کمک می کند، معیار ارزیابی سنترهای جدید و تعیین درجه خلوص پلیمرها، ترکیب شیمیائی پلیمرها، کوپلیمرها که حاصل آن تعیین درصد ترکیب عناصری چون: C, H, O, N & S و غیره می باشد که با استفاده از دستگاه آنالیز عنصری انجام می پذیرد.
ب- گروههای عاملی:
در این روش واکنش یک گروه خاص با یک معرف شناخته شده نظیر اسیدها، بازها، عوامل اکسید کننده و احیا کننده را در بر می گیرد مانند تیراسیون گروههای کربوکسیلی.
ج- تخریب انتهائی:
در این روش پیوندهای مخصوصی همچون اکسیداسیون یا هیدرولیز بطور انتخابی قیچی می گردد، مانند ازونولیز پلیمرهایی که شامل پیوند دوگانه می باشند.
د- واکنشهای حلقوی:
آنالیز ترادف از طریق شکل گرفتن لاکتن ها، لاکتامها، ایمیدها، تترالنها و حلقه های انتهائی.
ه- واکنشهای هماهنگ:
شامل آنالیز ترادف با استفاده از واکنشهای یک گروه با یک گروه مجاور.


(4) روشهای دستگاههای بررسی و شناسائی پلیمرها
Instrumental Methods of Polymer Characterisation

این روشها شامل کلیه دستگاههای مدرن که با استفاده از خواص فیزیکی مواد پلسمری، بررسی اثرات و برهم کنشهای پارامترهای مختلف دستگاهی بر روی آنها، شناسائی و تعیین ساختمان میکروسکپی برحسب شکل فضائی زنجیره و آرایش اتمها (گروهها) در طول زنجیر پلیمر، و شامل:
روشهای اسپکتروسکپی
روشهای کروماتوگرافی
روشهای آنالیز حرارتی
روشهای آنالیز حرارتی
روشهای الکتروشیمیائی
روشهای اندازه گیری خواص فیزیکی

(5) روشهای اسپکتروسکپی در پلیمر
اسپکتروسکپی: علم بررسی برهم کنشهای پرتو الکترومغناطیس یا ماده است. این یک تعریف کلی از هر دو جنبه نظری و علمی برای کاربردهای وسیع آن می باشد.
تعریف اسپکتروسکپی پلیمری: عبارت است از علم برهم کنشهای رزونانس کوانتمی پرتوهای الکترومغناطیس با پلیمرهاست.
اسپکتروسکپی پلیمر: اقدامات کاربردی با محدوده وسیعی از روشهای اسپکتروسکپی برای مطالعه پلیمرها، مانند مواد با جرم مولکولی زیاد که بوسیله اتصال ترکیبات مناسب با جرم مولکولی کم (مونومر) تشکیل می گردد. با توجه به این اصل می توان پلیمرهای سنتزی و بیوپلیمرها را با توجه به ترکیبات شیمیائی بین هموپلیمرها و کوپلیمرها و بین پلیمرهای خطی، زنجیره ای و شبکه ای بررسی کرد.
اطلاعات حاصل از اسپکتروسکپی پلیمر
اطلاعات اولیه حاصل از اسپکتروسکپی، عبارت از اختلافات انرژی که در اثر برهم کنش پرتو انرژی زا با ماده پلیمری است و به شکل: خط، نوار، با شدتهای مختلف که رد بعضی از آزمایشات بستگی زمان و یا علامهای پلاریزه شدن دارند.
از روی اطلاعات اولیه، دو نوع اطلاعات مربوط به ساختار و رفتار دینامیکی پلیمرها در اسپکتروسکپی پلیمری به اثبات می رسد.

هدف عمده کاربردهای آنالیتکالی اسپکتروسکپی پلیمری بدست آوردن اطلاعات ساختاری و یا ترکیب شیمیائی است. این نوع اطلاعات بخصوص اگر کوپلیمرهای پیچیده، رزینها و... غیره مورد شناسائی قرار گیرند قابل ارزش است.
نحوه آرایش (تاگتیسیته tacticity) یا آرایش اتمها یا گروهها در طول زنجیره (کنفراگراسیون configuration) مایکرومولکولها غالباً درجه بلورنیگی (کریستالینیته) که می توان طول زنجیر (درجه کریستالیته، یا شکل منظم زنجیر) یا در سه بعد را تعیین می کنند.
پدیده دینامیکی مورد مطالعه با اسپکتروسکپی شامل حرکتهای اتمها و جرء عظیمی از ماکروبلاکها مانند گروههای جانبی میباشد. اگر حرکتهای دسته جمعی نوسانات شبکه در نواحی تبلور را بوجود آورند آنا را phonons گویند. حالتهای برانگیخته نیز ممکن است که بدون ارتباط با نفوذ مولکولی بشکل excition حرکت کند.
وبلاخره، محدوده وسیعی از برهم کنشهای خاص مولکولی بعلت کم یا زیاد که می توان بخوبی بشکل تشکیل کمپلکس و بوسیله روشهای اسپکتروسکپی مناسب می توان آنها را مطالعه کرد.
بالطبع، همه تکنیکهای اسپکتروسکپی اطلاعات کلی را در هر یک از موارد جدول فوق شماره را نمی دهند. و بعضی از آنها را می توان با روشهای غیر اسپکتروسکپی مطالعه کرد.

انواع روشهای اسپکتروسکپی
روشهای اسپکتروسکپی بر اساس نوع برهم کنش امواج الکترومغناطیس با یکی از اجزاء ماده (الکترون، پروتون، نوترون و یا حالات انتقال) به چهار دسته تقسیم می گردند:
اسپکتروسکپی الکترونی Electronic Spectroscopy (مانند دستگاههای ESCA, UV/VIS)
اسپکتروسکپی ارتعاشی Vibrational Spectroscopy (مانند دستگاههای FT-IR, FT-RAMAN)
اسپکتروسکپی رزونانس هسته ای Spin – Resonance (مانند دستگاههای ESR, NMR)
اسپکتروسکپی پراش نوترونی Neutron Scattering Spectroscopy (مانند دستگاههای SANS)
 
(6) اسپکتروسکپی الکترونی Electronic Spectroscopy
اسپکتروسکپی الکترونی بر اساس تاثیر متقابل بین یک پرتو پر انرژی (بشکل فوتون یا اشعه X) که دارای انرژی زیاد بین 1/0 تا چند هزار الکترون ولت (ev) میباشد، که باعث جدا شده الکترونهای لایه داخلی اتمهای نمونه. بصورت انرژی سینیتکی آشکار و ثبت میگردد.

اسپکتروسکپی فوتوالکترون با اشعه ایکس ZPS یا ESCA
اسپکتروسکپی فنوالکترون با اشعه ایکس (XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy یا اسپکتروسکپی الکترونی برای آنالیز شیمیائی (ESCA) Electron Spectrocopy Chemicak Analysis یکی از معمولترین تکنیکها برای آنالیز سطوح مواد است. این دستگاه بر اساس برانگیخته شدن سطح نمونه توسط یک پرتو تکفام با طول موج کوتاه (اشعه ایکس) برای جدا کردن الکترونها از نمونه، سپس انرژی فتوالکترونهای منتشر شده از اتمهای نزدیک سطح اندازه گیری میشوند. اطلاعات حاصله برای شناسائی انواع اتمها، مولکولها، پیوندها و گروههای عاملی موارد شیمیائی بکار میرود. بنابراین طیف ESCA اطلاعاتی در خصوص انرژی های پیوندی یا انرژی های یونیزاسیون برای الکترونها در نمونه میدهد.

مزایای دستگاه ESCA, یا XPS
دستگاه ESCA, یا XPS مهمترین پتانسیل کاربردی را در زمینه تحقیقات پلیمری برای بررسی موارد زیر را دارد:
-         دادن اطلاعات در خصوص ترکیبات عنصری و محیط معمولی (حالت اکسیداسیون و پیوندهای شیمیائی همجوار).
-         تصویر برداری حالت عنصری و شیمیائی
-         اندازه گیریمقاطع سطحی تا عمق کمتر از 10nm
-         حساسیت سطحی بین 1-10nm
-         محدوده تشخیص بین 0.1-1 % atm
-         مطالعه در سطوح هیدراته شده )منجمد)و
-         مطالعه سطح الکترونی پلیمرها

کاربردهای عمده اسپکتروسکپی فوتوالکترون ESCA
اخیراً کاربرد ESCA برای پلیمرها توسعه یافته است. این تنها روشی است که با آن هم الکترونهای ظرفیت و هم الکترونهای پیوندی اندازه گیری میشوند. نتایج حاصل بشکل انرژیهای اربیتالها یا انرژیهای پیوندها است. بنابراین ESCA انرژی تقریبی الکترونها در اربیتالهای غیر مزاحم را اندازه گیری میکند. درواقع اختلاف بین معیار حالت اولی و نهائی پلیمر در این عمل را اندازه میگیرد.

شناسائی و آنالیزهای کیفی و کمی در اسپکتروسکپی ESCA, XPS
در اسپکتروسکپی ESCA, XPS اطلاعات شیمیائی کیفی و کمی را در موارد زیر حاصل میگردد:
-         شناسائی کلیه عناصر (بجزء H, He) موجود در غلظتهای کمتر از 1/0% اتمی
-         تعیین نیمه کمی تقریبی ترکیب عنصری سطح
-         آنالیز عناصر غیرمخرب تا عمق 10 نانومتر در تعیین نمونه و سطح ناهمگن آن
-         آنالیز مواد هادی و غیرهادی
-         آنالیز مواد بیولوژیکی و پزشکی
-         آنالیز حالت اکسیداسیون جلای الکتریکی استیل ضد زنگ
-         شناسائی علل شکست زنجیرها
-         اندازه گیری مواد ناخالص بر روی دیسکهای مغناطیسی و بردهای الکترونی
-         اندازه گیری ناخالصی های مواد آلی بر سطوح اپتیکی
-         اندازه گیری لکه ها و دیگر رنگ رفتگی ها بر روی فلزات و مواد سرامیکی
-         شناسائی ترکیبات پوست انسان.
​​​​​​​
(7) اسپکتروسکپی رزونانس اسپین Spin – Resonance Spectroscopy
مجموعه ای از روشهای اسپکتروسکپی که براساس برهم کنش تابش الکترومغناطیس برای جذب و یا نشر انرژی کم (در ناحیه میکروویو و فرکانس رادیویی) از ماده شیمیایی که در اثر رزونانس اسپین، و مربوط به رزونانس واقعی ساختمان مولکولی ماده است، درنتیجه انتقالات ترازهای انرژی هسته و یا الکترون در یک میدان مغناطیسی قوی را نشان میدهند. تفاوت این روش با دیگر روشهای اسپکتروسکپی در این است که برهم کنشها برای جذب انرژی کم در یک میدان مغناطیسی است درحالیکه در دیگر روشهای اسپکتروسکپی در یک میدان الکتریکی صورت میگیرد.
رزونانس مغناطیسی هسته NMR: عبارت است از مطالعه جذب تابش فرکانس رادیوئی توسط هسته، اختلاف انرژیهای بین ترازهای کوانتمی مغناطیسی برای هسته های اتمی بسیار کم است معمولاً در ناحیه فرکانس رادیوئی طیف الکترومغناطیسی در گستره فرکانسی از 1/0-100 مگاهرتز (طول موجهای بین 3000-3 متر) قرار میگیرد.
رزونانس الکترونی اسپین ESR: عبارت است از جذب تابش که موج توسط الکترونها در یک میدان مغناطیسی، اختلاف انرژیهای برای الکترونها خیلی بیشتر از هسته هاست. در این مورد انرژیهای الکترومغناطیسی مربوطه در گستره فرکانسی 100000-80000 مگاهرتز (طول موجهای بین 3-375/0 سانتیمتر) هستند.

اسپکتروسکپی رزونانس مغناطیسی هسته ای Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR
در اسپکتروسکپی NMR تاثیر همزمان دو میدان مغناطیسی یکی ثابت و دیگری با فرکانس رادیوئی متغییر بر یک نمونه، یک برهم کنش کاملاً متفاوتی بین ماده و نیروهای الکترومغناطیس را ایجاد می کند. در وضعیت خاصی از میدان مغناطیسی، نمونه مورد آزمایش، انرژی جذب می کند و بصورت تغییری در علامت دریافتی توسط یک دتکتور رادیو فرکانس و تقویت کننده نشان داده میشود.
دستگاه NMR جای خاصی بین دیگر دستگاههای اسپکتروسکپی برای شناسائی و مطالعه ساختار ماکرومولکولها پیدا کرده است. تقریبا از سال 1971 م که روشهای جدید اسپکتروسکپی C 13NMR از جمله تبدیل فوریه استفاده از هسته های گوناگون و بکارگیری میدانهای مغناطیسی با قدرت بیشتر گسترش یافته اند. در بین هنسته های مورد مطالعه 13C بیشترین کاربرد را در تشخیص و بررسی پلیمرها دارد. حساسیت جابجایی شیمیائی C13 به چگونگی و نوع پیوندهای مولکولی و شیمی فضائی مولکول موجب گردیده است که از آن برای شناسائی و مطالعه نظم فضائی، توزیع قطعات کوپلیمری، وجود شاخه در زنجیر اصلی و دیگر تغییرات ساختاری پلیمرها استفاده شود.
در سالهای اخیر دستگاههای با قدرت تفکیک زیاد، کارآئی بالا جهت مطالعه و بررسی ساختارهای مواد شیمیائی به بازار عرضه شده و همچنان در حال توسعه اند. مانند دستگاههای:
FT-NMR, Solid state NMR, Two-Dimentional NMR, Imaging NMR
 
اسپکتروسکپی C13-NMR حالت جامد
اسپکتروسکپی NMR حالت جامد اولین بار توسط شیفر و استیکال در سال 1976 که با ترکیب فنون شناخته شده ای چون: واشدگی دو قطبی Dipol Decoupling (DD)، قطبش چلیپائی Cross Polarization (CP) ، و چرخش در زاویه جادوئی Magic Angle Spinning (MAS) مورد مطالعه قرار دادند و توانستند پیکهای باریکی برای جامدات بدست آورند.
اطلاعات بدست آمده نشان می دهد که بوسیله C13-NMR هم در شیمی آلی و هم در تحقیقات پلیمری بسیار مهم است. مهمترین هسته ها در اسپکتروسکپی پلیمر C13، است. چونکه:
-         تقریبا تمام پلیمرها اتمهای کربن C-atoms را در زنجیر اصلی و یا حداقل در گروههای جانبی خود نشان میدهند.
-         محدوده جابجائی ها (شیفتهای) شیمیائی خیلی بزرگ است (200ppm).
-         جفت شدن اسپین – اسپین بین اتمهای همجوار (C13-C13) بوسیله واشدگی اسپین حذف نمیشود، بلکه بسبب طبیعت فراوانی اندک خیلی ضعیف است، احتمالاً در حدود 4-10 است.
برهم کنشهای حالت جامد
همانطور که قبلا اشاره شد، عموما، در طیف NMR حالت جامد برهم کنشهای مختلفی وجود دارد که باعث پهن شدگی و پائین بودن شدت طیف C13-NMR میشود. این برهم کنشها عبارتند از:
الف- جفت شدگی دوقطبی (ناهمسانی برهم کنشهای مغناطیسی دوقطبی – دوقطبی)
ب- ناهمسانی شیفت شیمیائی
ج- زمان آسایش بلند T (چند دقیقه برای C13 در جامدات) تکرار فرکانس را محدود میکند.
​​​​​​​

(8) اسپکتروسکپی نوترونی Neutron Spectroscopy
پراش نوترون Neutron Scattering
باپیشرفت علمی جامعه، پراش نوترون در تحقیقات فیزیکی، شیمی و اخیرا در علم مواد، علوم مهندسی، زمین شناسی، پلیمر و بیولوژی مورد استفاده قرار گرفته شده است. هرچند که منابع پرتو اشعه ایکسمعروفتر و شایعتر از منابع نوترونی است، ولی زمینه های متعددی وجود دارد که نوترونها در آنها مزایای برتری دارند.
نوترون بشکل ذره و طول موج اثر میگذارد، و طول موج دی بروگلی Broglie wavelength نوترونها، قابل مقایسه با فاصله بندی اتمی و انرژی سینیتیکی نوترونها، قابل مقایسه با انرژی امواج ارتعاشی در حالت جامدات است. مضافا، یک نوترون دارای گشتاور مغناطیسی که آنرا یک وسیله ایده آل برای مطالعه ساختار مغناطیسی و دینامیکی فراهم میکند. نوترونها میتوانند اتمهای سبک را ببینند محتویات نمونه توده ای پراش ایزوتوبهای مختلف و آنهائی که غیر مخرب هستند.
​​​​​​​
روش پراش نوترونی
روش پراش نوترون عبارت از پخش جریان آهسته نوترونها به وسیله هسته اتمی یک جسم است. درنتیجه، اختلاف در شدت پخش جریان نوترون تکفام (تک طول موجی) بوسیله هسته ای با جرم متفاوت، تصویر شیء ظاهر میگردد و حقیقت مهم این است که برخلاف پرتوهای ایکس و الکترونی، جریان نوترون بار الکتریکی حمل نمیکند و درنتیجه شدت پخش نوترون تنها بوسیله جرم هسته تعیین میگرددو روش پراش نوترون عملا با مقایسه شدت پخش به وسیله هسته هیدروژن و دوتریم، در هنگام مطالعه سیستمی که مقدار معینی از مولکولهای آن دو تریم دار شده اند، صورت میگیرد. معمولا از رآکتورهای هسته ای بعنوان منبع جریان نوترون استفاده میشود. طول موج این جریان به انرژی نوترون بستگی دارد. مقادیر طول موج برابر یا A 6/1 تا 8/1 آنگسترم با گستره دمای C 20 تا 100 درجه تطبیق میکند. از نوترونهای سرد برای بدست آوردن پرتوهایی با طول موج نزدیک به A10 استفاده میشود. در حال حاضر از پراش نوترون در تخمین صورت بندیهای ماکرومولکولها در حالت جامد شیشه ای پلیمر استفاده میشود. در این حالت دو تغییر ممکن است: پلیمر یا ماتریکس دوتریم دار شود. آنچه که در این فرایند مشاهده میشود شبیه مشاهدات پخش نور به وسیله زنجیرهای ماکرومولکولها در محلولهای رقیق میباشد. از پخش نور به وسیله زنجیرهای ماکرومولکولهای رقیق برای تعیین صورت بندی های زنجیر پلیمرها استفاده میشود.

پراش نوترون در زاویه کم Small Angle Neutron Scattering SANS
برهم کنشهای برد طویل از نظر ساختمان و شکل فضائی پلیمر جالبتر هستند. قویترین دستگاه که امروزه در دسترس قرار دارد پراش نوترون در زاویه کم SANS است. برای این آزمایش از طبیعت موجی نوترون استفاده میشود. تئوری SANS همان تئوری پراش نور است.
سه روش دستگاهی که برای اندازه گیری وزن مولکولی و اندازه ذرات در پلیمرها که از روشهای پراکندگی نور مطرح است عبارتند از پراش نور، پراش نور با اشعه ایکس و پراش نور با زاویه کوچک.
اصول دستگاهی پراش نور: براساس دستگاههای دیفراکتومتری (پودر، تک کریستالی، زاویه کوچک و انعکاس) که از پراش نوترون الاستیکی استفاده میشود و از اسپکترومتر(تیغ سه محوری) که پراش نور غیرالاستیکی استفاده میکند.

کاربردهای SANS
-         عیب یابی ساختار در فلزاتو آلیاژها
-         توزیع ذرات پلیمره و غشاها
-         اندازه گیری پروتئینها و ماکرومولکولها در محلول
-         تعیین خواص سطحی کاتالیستها
-         جداسازی فازها در آلیاژها
-         اندازه گیری مواد نانوکریستالی
-         تعیین همبستگیهای محدوده طویل اسپین
-         تعیین سرعت جریان خطوط در سوپر هادیها
​​​​​​​

کاربرد SANS در پلیمر
SANS یکی از مهمترین ابزار برای مطالعه ساختار پلیمرها بالاخص اندازه و شکل مولکولها، ضخامت آنها، واحدهای تکراری در پلیمرهای کریستالی، شکل فضائی درون و برون مولکول، شکل فضائی زنجیر و آرایش فضائی در اتمها در طول زنجیر بکار میرود. همچنین برای مطالعه پلیمرهای شبکه، گرافت، بلوک و آلیاژهای پلیمری، مطالعه تجمع مولکولی هنگام پلیمریزاسیون.
با این روش اطلاعات مهمی . جدیدی را درباره ساختار، خواص مغناطیسی مواد متراکم که با روشهای دیگر امکان پذیر نیست فراهم میسازد.
 
(9) روشهای کروماتوگرافی CHROMATOGRAPHIC METHODS
روشهای کروماتوگرافی به یک گروهی از روشهای آنالیز(جداسازی فیزیکی) برای جداسازی مخلوطهای شیمیائی به اجزای تشکیل دهنده آن در کوتاه ترین زمان ممکن اطلاق میگردد. سپس این اجزاء شناسائی و غلظت آنها را میتوان تعیین کرد. جداسازی اجزاء در کروماتوگرافی (گازی GC و مایع LC) عملا بوسیله برهم کنش آنالیز شونده ها (analytes) بین دو فاکتور ساکن (stationary phase) و متحرک (mobile phase) که در تماس با هم هستند صورت میگیرد. بطوری در سرعتهای مختلفی حرکت خواهد کرد و هر آنالیز شونده از جزء دیگر جدا خواهد شد.
این تکنیک بطور گسترده در تمامی زمینه های تجطیه شیمیائی استفاده میشود. این زمینه ها شامل تحقیقات بیولوژیکی، داروئی، پلیمری، صنعتی و آزمونهای محیط زیست.
تکنیک جداسازی ابتدا، با تزریق مخلوط نمونه(آنالیز شونده ها) در فاز متحرک، هر جزء آنالیز شونده تزریق شده در سیستم دوفازی در نقطه ورود به سیستم در حالت تعادل نیست، ولی بوسیله تقسیم درون سیستم دوفازی بحالت تعادل ترمودینامیکی میرسد. این ظاهره را بشکل پخش(تقسیم) (partitioning) معروف است. مشخصه پخش شدن، غلظتهای آنالیز شونده در دو فاز غیرتعادلی است، بنابراین نسبت غلظتهای آنالیز شونده ها در دو فاز با ضریب تقسیم مشخص میگردد(K=,partition coefficient) ارزش ضریب تقسیم یک آنالیز شونده بوسیله خواص ترمودینامیکی آنالیز شونده در فازها و دما ((k=f(I,mobile phase, stationary phase,T) تعیین میگردد.
عموماً، هر آنالیز شونده ای دارای ضریب تقسیم مخصوص به خود تحت شرایط محیط است. بعنوان مثال ضریب تقسیم یک آنالیز شونده i، بشکل زیر تعریف میشود.
                                                  Ki = Ci,s / Ci,m                              1)
که Cis غلظت مولی جسم حل شده در فاز ثابت، Cim غلظت مولی جسم حل شده در فاز متحرک میباشد.
در شرایط ایده آل K در محدوده وسیعی از غلظتهای جسم حل شونده ثابت است، یعنی Ci تناسب مستقیم به Cim دارد. هنگامیکه این شرایط بکار برده شود کروماتوگرافی خطی میشود و نتایج آن در تقارن پیکهای از نوع گازیان است. 

طبقه بندی روشهای کروماتوگرافی
طبقه بندی روشهای کروماتوگرافی براساس طبیعت فازها و مکانیسم آنها:
کروماتوگرافی گازی GAS CHROMATOGRAPHY
در کروماتوگرافی گازی ابتدا نمونه را در حلالی فرار حل کرده و در ابتدای ستون تزریق میکنند که در اثر حرارت بشکل توده ای از بخار همراه گاز حاصل درون ستون منتقل میشود و براساس حلالیت کم در فاز ثابت طبق قانون توزیع بین این فاز و فاز متحرک توزیع میشود.
عمل جدایش براساس روش شویندگی بوسیله فشردن گاز حامل درون ستون صورت میگیرد. سرعتهای اجزاء مختلف که در طول ستون حرکت می کنند بستگی دارند به شدت انحلال یکی از آنها در فاز ثابت است (روابط متعددی تاوری که در قسمتهای قبل توضیح داده شده در کروماتوگرافی گازی کاربرد وسیعی دارد میتوان بوسیله آن روابط کار آلی ستون، قدرت تفکیک و زمان شویندگی را اندازه گیری کرد) اجزاء تفکیک شده همراه گاز حامل از انتهای ستون خارج میشوند که در این قسمت دتکتور و اندازه گیری قرار گرفته که میتوان اجزاء شده را بشکل منحنی های بررسی کاغذ نمودار رسم کنند.
 
کاربرد کروماتوگرافی گاز – مایع APPLICATIONS OF GAS-LIQUID CROMATOGRAPHY
در سطح وسیعی غالبا برای ترکیبات اتمی آلی فلزی مورد استفاده قرار میگیرد، یک روش سریع و ساده میتواند مخلوطهای بسیار پیچیده ومقادیر بسیار کم از نمونه ها (در حدود نانوگرم) را تفکیک و تعیین مقدار کند و برای هر روش تجزیه کیفی (تشخیص خلوص ترکیبات با استفاده از زمان با حجم بازداری) و تجزیه کمی (تعیین مقدار براساس ارتفاع بیکها با مساحت آنها).
اندازه گیری مساحت پیک
الف) بریدن پیک و مقایسه وزن آن با وزن مساحت پیک معلوم
ب) اندازه مساحت با مساحت سنج
ج) رسم زوایای درون مثلث و ارتباط آنها با خط سومی در طول خط قاعده مثلث
د) با استفاده از انتگرال مکانیکی یا الکتریکی
کاربرد آن در صنایع پتروشیمی و پالایشگاه نفت (تفکیک و تجزیه گازهای هیدروکربونه و مشتقات نفتی) و در صنایع مواد غذایی و فرآورده های صنعتی آلی و پزشکی و غیرضروری است.
 
کروماتوگرافی مایع با کارآیی بالا، HPLC SYSTEMS
در HPLC کروماتوگرافی مایع با کارآیی بالا (HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATGRAPHY) جداسازی کامل اجزا تشکیل دهنده یک خطوط در کوتاهترین زمان ممکن قابل اجرا است.
اساس جدا شدن بر اثر برهم کنش INTERACTION اجزا تشکیل دهنده یک مخلوط با فاز ساکن SYATIONARY PHASE که در ستون کروماتوگرافی قرار گرفته با فاز متحرک MOBILE PHASE که در ستون جریان دارد میباشد. این برهم  کنش INTERACTION گونه به گونه مختلف است و بستگی به ساختمان شیمیایی ترکیب دارد.
 
 
 
سیستم HPLIC دارای یک سری مشخصات مشترکی با دستگاه کروماتوگرافی گازی CG میباشد. مانند کارایی بالا، انتخابی بودن روش، کاربرد وسیع، بکارگیری مقدار کم از نمونه، و امکان آماده سازی نمونه های خارج شده از ستون برای کاربردهای کلی میباشد. اما HPLIC دارای مزایای قابل مقایسه با GC است مانند استفاده از نمونه های غیرفرار و از نظر حرارتی غیر ثایدار و بطور کلی آنالیز تمامی ترکیبات معدنی و آلی میباشد.
 
کروماتوگرافی براساس اندازه مولکولی
SIZE EXCLUSION CHROMATOGRAPHY SEC

در این نوع کروماتوگرافی، ستون با موادی که خلل و فرج دقیقاً کنترل شده ای دارند پر می شود و نمونه به آسانی بر طبق اختلاف در اندازه مولکولی غربال شده از ستون خارج میگردد.
در این نوع کروماتوگرافی اجزای نمونه براساس اندازه مولکول شان از هم تفکیک میشوند. این تکنیک نشات گرفته از جداسازی مواد زیست شناختی توسط فاز ساکن ژل مانندی بوده که شامل اتصالات سه بعدی دکستران با اپی کلروهیدرین است و در این حالت به آن کروماتوگرافی ژل فیلتراسیون (GFC) گفته میشود.
یک جهش بزرگ در مسیر تکاملی این تکنیک، توسعه آن در جداسازی پلیمرهای محلول در حلالهای آلی بوده که توسط فاز ساکن از نوع پلی استیرن انجام گرفته است. این روش را کروماتوگرافی ؤل تراوایی مینامند ( GPC).

کرماتوگرافی ژل تراوایی، GEL PERMATION CHROMATOGRAPHY (GPS)
مکانیسم جداسازی در CHROMATOGRAPHY GPC، پر کننده های ستون در GPC که فاز ساکن را تشکیل میدهند از بعضی جهات شبیه یک الک (غربال) مولکولی عمل میکنند. بدین ترتیب که مولکولهای کوچکتر از اندازه منافذ پرکننده ها، وارد آنها میشود در حالیکه مولکولهای با اندازه های بزرگتر از قطر منافذ، دفع میگردند. بدین ترتیب مولکولهای بزرگتر سریعتر از ستون خارج میشوند، در صورتیکه مولکولهای کوچکتر مرتب در داخل و خارج حفره ها پخش و درنتیجه دیرتر از ستون خارج میگردند. شکل زیر این عمل را بطور شمایی نشان میدهد.

(10) آنالیز حرارتی Thermal Analysis
آنالیز حرارتی عبارت است از یک سری روشهائی که در آنها خواص فیزیکی یک ماده و یا محصولات واکنش آن بعنوان تابعی از دما در شرایطی که ماده تحت یک برنامه دمائی کنترل شده قرار دارد اندازه گیری میشود.
آنالیز حرارتی هر دو خواص فیزیکی و شیمیائی را در حال کنترل گرما (یا سرمای) نمونه اندازه گیری میکند. خواص فیزیکی که قابل اندازه گیری میباشند عبارتند از: جرم، دما، آنتالپی، ابعاد، هویت دینامیکی و دیگر خواص مواد.

موارد استفاده از دستگاههای آنالیز حرارتی
بطور کلی دستگاههای آنالیز حرارتی در آزمایشگاههای تحقیقاتی و توسعه ای برای کاربردهای زیادی از جمله:
کنترل کیفیت، کنترل فرایند و بازرسی مواد مورد استفاده قرار میگیرند. همچنین سیستمهای استاندارد بین المللی برای استاندارد کردن کالاها و مواد از این دستگاهها استفاده میکنند.

کاربردها روشهای آنالیز حرارتی
روشهای آنالیز حرارتی کاربردهای وسیعی در زمینه های مختلف دارند که شامل: مواد پلیمری (پلاستیکها، لاستیکها، کامپوزیتها، رزینها)، شیشه ها، سرامیک، فلزات و آلیاژها، مواد شیمیائی، مواد ساختمانی، مواد منفجره، نیمه هادی ها، داروها، مواد بیولوژیکی، منسوجات و مواد غذائی میباشد.

انواع روشها و دستگاهها آنالیز حرارتی
روشهای آنالیز حرارتی، تکنیکهائی هستند که تغییر برخی از خواص مواد را ضمن اعمال یک برنامه دمائی مشخص بررسی میکنند. این برنامه دمائی میتوانند، دینامیک باشد که در آن نمونه با سرعت ثابتی در محدوده دمائی مورد نیاز، گرم یا سرد میشود، همچنین برنامه دمائی میتواند شامل ثبات دما در مقداری از پیش تعیین شده بوده و تغییراتی را که در یک دوره زمانی اتفاق می افتد، بررسی کند. تعدادی از روشها و انواع دستگاههائی که خواص فیزیکی را اندازه گیری میکنند ذیلا مندرج است براساس هر یک از روشهای اطلاعات مختلفی راجع به یک نمونه میتوان استخراج نمود.​​​​​​​

​​​​​​​

1- گرماسنج پویشی تفاضلی – Differntial Scanning Calorimeter (DSC)

یک روش تعیین تغییرات جریان گرمای گرفته شده یا پس داده شده بوسیله یک نمونه وقتیکه دمای جاروب شده در یک اتمسفر کنترل شده طی شود. با گرم کردن یا سرد کردن هر تغییر شکلی در ماده حاصل شود. بوسیله یک تغییر حرارتی همراه است، DSC قابلیتهای دمای این تغییر شکل و گرمای آنرا بطور کمی تعیین میکند.
روش اندازه گیری انرژی داده شده به نمونه و مرجع است. در حالیکه دما با سرعت ثابتی تغییر می کند. با ثابت کردن گرمکنهای فیلمی بسیار نازک، درست زیر نمونه و مرجع، انرژی گرمایی مربوط به تغییر گرمایی نمونه، بوسیله گرمکن  جبران میشود. بدینوسیله کنترل لازم برای به صفر رساندن اختلاف دمای نمونه و مرجع در هر زمان انجام میگیرد. توان الکتریکی مورد نیاز برای این جبران ثبت میشود. بنابراین سطح زیر پیک متناسب با گرماست. درواقع تفاوت در این است که بجای اختلاف دمای نمونه و مرجع انرژی لازم برای نگهداشتن این دو دما را اندازه گیری می کند.
اندازه گیری دمای ذوب و گرمای نهان ذوب که یکی از خصوصیات اساسی ترکیبات هستند، اهمیت فراوان دارد. هدف اصلی اندازه گیری دمای ذوب و گرمای ذوب بوده و گرمای نهان ذوب نیز توسط قابل حصول است.
2- تجزیه گرمائی تفاضلی - Differntial Thermal Analyzer (DTA)
یک روش اندازه گیری اختلاف بین دمای یک نمونه و یک شاهد (ماده حرارتی بی اثر) بعنوان تابعی از زمان یا دما، هنگامیکه آنها دمای جاروب شده در یک اتمسفر کنترل شده را طی کنند.
وقتی نمونه ای با سرعت ثابت گرم شود، سرعت افزایش دمای نمونه، با تغییر حرارتی بوجود آمده در نمونه، تغییر میکند. اگر یک ماده بی اثر (معمولا آلومینیم نوع  بعنوان مرجع بکار رود،) بین این دو اختلاف دمایی بروز میکند. این اختلاف دما بشکل پیک گرماگیر، گرمازا یا جابجائی خط پایه معادل با تغییر گرمائی نمونه ظاهر میشود.
معمولاً آشکار ساز این اختلاف دمایی بوسیله ترموکوپل انجام میشود و حساسیت آن بسیار زیاد است حتی امکان آشکارسازی مقادیر ناچیز تغییر دما در حد 002/0 درجه با دمایی حدود 200 درجه سانتیگراد وجود دارد. منحنی ها را میتوان تحت اتمسفر بی اثر، اکسنده یا کاهنده انجام داد و با دستگههای مناسب واکنش گازهای خورنده مانند Cl2,SO2 را مشاهده کرد.

کیسه adstar

رمز عبورتان را فراموش کرده‌اید؟

کلمه عبور خود را فراموش کرده‌اید؟ لطفا شماره همراه یا آدرس ایمیل خودتان را وارد کنید. شما به زودی یک ایمیل یا اس ام اس برای ایجاد کلمه عبور جدید، دریافت خواهید کرد.

بازگشت به بخش ورود

کد دریافتی را وارد نمایید.

بازگشت به بخش ورود

تغییر کلمه عبور

تغییر کلمه عبور

حساب کاربری من

سفارشات

مشاهده سفارش